Quel giorno a Trieste è il racconto in parte reale e in parte romanzato di una storia lunga quasi un secolo. Il Settecento per la città asburgica è stato un periodo importante e di rilevante trasformazione. Quando l'imperatore Carlo VI nel 1719 decreta il Porto Franco, il piccolo borgo di pescatori racchiuso nelle antiche mura conta poco più di cinquemila anime. Con l'avvento di Maria Teresa e fino al 1797 - quando la città venne occupata dalle truppe di Napoleone - Trieste diventa una città cosmopolita e addirittura il secondo porto più importante del Mediterraneo. In questa vorticosa trasformazione si intrecciano inevitabilmente storie, drammi, successi e arricchimenti smisurati di personaggi che con la loro intraprendenza contribuiscono a far diventare Trieste la perla prediletta dell'Impero, come orgogliosamente la definiva l'imperatrice Maria Teresa. Nel percorso straordinario della storia di Trieste si sviluppano le storie più diverse, tra cui quella fantasiosa di Valerio Orlando, ufficiale della Marina asburgica, e di Matilde, giovane e bellissima ragazza triestina.